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天然氣滲碳的另一機理 CH4→Cad+H2及其優化措施

發布時間:2011-07-07 | 來源:齒輪傳動網 | 作者:

天然氣滲碳的另一機理 CH4Cad+H2及其優化措施

李志義1 田榮華2 葛友海3 胡培中4 熊軍5 敖思渝6

1、重慶義揚機電設備有限公司,重慶市渝中區大坪萬友康年國際公寓B1-3-8#,郵編 4000422、重慶青山機械制造公司,重慶 4027613、重慶重型汽車制造公司車轎分廠,重慶 4023004、重慶機床廠,重慶 4000545、四川丹齒實業公司,四川丹棱6122606、重慶新生機電設備總廠,重慶 400061

摘 要:本文介紹了國內城市用天然氣成份、成渝地區有機硫無機硫狀況、各種天然氣脫硫劑簡介、硫分析方法及取樣、天然氣直生式、吸熱式及放熱式的應用。最終落實天然氣滲碳的另一機理及其優化措施,使其氣源耗量下降15%左右,設備壽命大大提高,熱處理質量可于世界任何先進國家媲美。

前言:當人們在研究各種氣源滲碳時,并比較各種氣源滲碳的結果而確認,天然氣氣源是所有滲碳熱處理氣源中最好的氣源[1],它不僅僅是價廉,能大大降低成本(四川重型汽車制造廠采用凈化的天然氣生產后單氣源耗損年節約約50萬元,一汽大眾也取得相似效果),代替滲碳速度較緩,活力較差的碳勢);表面含碳量最高,滲碳時間最短,滲碳件表面非馬氏體組織的厚度和密度最低,一般均能0.003mm以下[2](淺腐蝕)、表面硬度HRC61以上(HV1轉換);碳化物極度彌散[3](該文金屬熱處理編輯將總硫5mg/m3控制改為20mg/m3控制)。早在70年代市場上就有各式各樣的脫硫設備、高效脫硫劑等。含糊地講:控制總硫,不講脫有機硫和無機硫的深度,混淆兩種硫實質上的差別,模糊技術實質帶有商業炒作,而且進入城市的天然氣,其有機硫、無機硫,就具有差距很大的波動范圍,須經受長期檢測考驗,以防其偶然性的合格過關。

我國應用天然氣是世界最早的國家,有1000多年歷史。廣義地講,天然氣可分油成氣、(大慶等)氣成氣(四川等)、煤成氣等。狹義地將煤成氣(瓦斯)分出。對其成因,請氣礦、天然氣處理及脫硫廠等參考[6],本文不作介紹。

一、城市民用天然氣情況

天然氣技術要求(GB17820-1999

 

質量指標

 

I

II

III

總硫mg/m3

150

200

460

460

H2Smg/m3

6

20

 

 

CO2%

3

30

 

 

水份

 

 

 

無游離水

民用天然氣或稱城市用天然氣為III標準。III標準當H2S20mg/m3,也允許供用。

  重慶臥龍河進入城市天然氣有機硫組成情況。有機硫經研究約26種:

1)硫醇RSH

甲硫醇CH3SH

一般占有量

 

乙硫醇C2H5SH

50-200mg/m3

(2)硫醚 RSR

甲硫醚CH3SCH3

 

 

乙硫醚C2H5SC2H5

10-100mg/m3

(3)二硫化碳CS2

 

50mg/m3

(4)二硫化物  R-S2-R(甲二硫醚CH3S2CH3

50mg/m3

 

 

5)氧硫化物   COS     (羰基硫)

20mg/m3

 

6)噻吩C4H4S

 

國內天然氣主要產地簡介

產地

CH4

C2H6

C3H8

C4H10

C2H4

CO2

H2S

H2

N2

CO

有機硫

C5H2

自貢

97.11

0.88

0.21

0

0.03

0.36

0.6

0.04

0.87

0.06

 

 

隆昌

97.23

0.88

0.21

0

0.02

1.14

0.2

0.09

0.04

0.02

 

 

永川

97.17

1.15

0.35

0.03

0.21

1.14

 

0.09

0.24

0.09

 

 

重慶

97.40

0.6

0.08

0

0

1.14

 

0.07

1.59

0

 

 

瀘州

96.38

1.57

0.42

0

0.2

0.99

 

0.11

0.23

0.15

 

 

重慶

95.94

0.796

0.127

0.37

0.086

0.052

 

0.512

 

 

 

 

重燃公司

93.26

2.71

0.75

 

0.25

0.20

911 mg/m3

 

 

 

 

 

大慶

99.75

C2H8

5.62

 

1.9

 

 

 

 

 

 

3.31

大港

76.9

7.6

 

4.0

11

1.36

 

0.71

 

 

 

 

盤錦

81.5

5.0

 

3.0

8.5

 

 

 

 

 

 

 

中壩

89.9

1.72

 

0.54

6.65

 

 

 

 

 

 

 

聶中柴達木

99.5

0.035

 

0.45(非烴)

 

 

 

 

 

1.4

 

四川丹棱

97.25

 

0.01

 

0.17

1.11

18.45 mg/m30.06

1.4

 

0.67 mg/m3

墊江礦

91.81

0.95

0.37

0.16

0.09

 

0.08

0.31

 

 

 

0.03

脫硫后

97.48

1.12

0.30

0.18

0.02

0.11%

0.07

0.18

 

 

 

0.06

臥龍河

97

1.281

0.406

 

608 mg/m3

782.6 mg/m3

0.812

260/460 mg/m3

脫硫后

97

1.281

0.406

 

 

60 mg/m3

 

 

0.812

150/250 mg/m3

:由于天然氣各成份的波動,下表只表示某一次的檢測數據,已發生三次氣礦脫硫設備檢修,總硫高達1100mg/m3

二、各種脫硫方法簡介

3.1常溫Fe2O3脫硫劑:標準/45072398-6.009-1998

3.1.1高效:助容劑不同:瀘州西南化工研究院:工作硫量≧25%。一般廠家達7-8%

3.1.2水份在脫硫過程中起介質作用:(1Fe2O3·H2O+3H2S         Fe2O3+3H2O+5.2千卡

                                2Fe2O3+3/202                Fe2O3·H2O+3S+47.1千卡

   這是一個脫硫再生反應連續進行,應注意溫度為30-60℃,最高不能超過80℃,否則會產生硫升華和自燃,造成脫硫劑及其設備損壞:溫度超過120℃失效,其結構發生變化,再生2-3次堵微孔,再生效果衰減,硫排不出去直到報廢。當年,西南車輛廠就是用CNJT-01型。※07年已定QJ-5 20m3/h天然氣凈化設備2臺。

3.1.3對有機硫有一定的效果?由于多種物質,鋼皮,粉筆,等均有吸附作用:但這吸附是短暫的,不久就不能吸附了,請注意,所有這類氧化金屬物脫硫劑說明書均無脫有機硫經得起檢測索賠的指標。

3.1.4若將PH8-9保持堿性對脫無機硫有利。

3.1.5類似該機理還有ZnO脫硫劑MnO4Fe2O3 ZnO等氧化金屬脫硫劑。例如ZnO資料講的能脫有機硫很好,但天然氣是輸氣狀態而不是靜止狀態,要脫有機硫是困難的,至今無任何單位指標考核用它來脫流動天然氣中有機硫。

3.2濕堿脫硫法:NaOH)、石灰水。胺水、三乙醇胺:105℃再生。

3.2.1高效 成渝地區,川東、川南、臥龍河等均采用濕堿法脫硫后送入城市使用。含硫按20mg/m3以下控制,實質為無機硫,有機硫未作控制,而且無機硫經常超標。

3.2.2水份在脫硫過程中起介質作用,而且不可少。

3.2.3對有機硫有一定效果,無控制指標:由于濕堿不停的交換流動,脫有機硫的效果比Fe2O3好。重慶建設集團引進的俄羅斯N-150天然氣制氮設備,天然氣→三乙醇胺脫無機硫→燃燒制氮后→再次經三乙醇胺脫無機硫和CO2→冷凍→硅膠深脫水使用。(盡管冷凍-12℃控制,但在流動氣源中水份在0℃以上,還需深脫水)

3.2.4硫醇+NaOH   Na2SO3+CH4(Na2CO3參加下)

3.3活性炭

3.3.1以核桃殼: 桃仁殼、棗仁殼一般最好,椰殼次之市場商家一般采用煤質來做,對噻吩,CS2 SC2硫醇、硫醚等應用有效。重慶綦江化肥廠等應用,一般再生50次壽命(此壽命為脫硫效果不斷衰減且脫硫不能排除)。

3.3.2H2S也有較強的脫除作用:若先不脫H2S那壽命更下降。

3.3.3進口氣注意少量帶液和油。進口氣中多碳烷烴和不飽和烴含量較高時,將嚴重影響活性炭的硫容,應予先除去,而熱處理要求不要浪費多烷烴和不飽和烴。

3.3.4再生

3.3.4.1:過熱蒸氣,壓力0.05-0.1Mpa,注意450-500℃再生蒸氣線速度為0.15-0.2/秒(空速300-500/h)。

3.3.4.2飽和蒸氣再生注意>160℃再生完畢后,關蒸氣,通熱空氣或其它惰性干燥氣體吹掃活性炭帶走活性炭中殘存水份,然后降至常溫再次使用。

3.4兩步法脫硫:很多廠的活性炭說明書,均希望與氧化金屬脫硫劑串聯使用,先脫無機硫后脫有機硫,對質量嚴格要求,且方便于兩種脫硫劑發揮最大效果,又便于重新更換脫硫劑。

3.5一個塔兩種脫硫劑分段裝,或者本身就是混裝,按某比例按有機硫無機硫平均成分比例計算,兩種脫硫劑效果上差距上有機硫無機硫波動大不能簡單計算,按某比例配置,稱“有機復合”,稱高效最新產品,最新技術代表,將平均約4000元左右/噸的兩種脫硫劑,在有機硫無機硫復合的廣告下據有關知情人士透露,該裝置與實際效果有很大的不真實性及強烈的商業操作。重慶XX天然氣研究所,重慶XX化肥等采用該裝置,均因每周必需檢測,不合格而下馬。硫分析的結果也須使用1-2年后再進行,拿出檢測數據,不能含糊稱總硫控制。※天津XX大學與重慶氣體壓縮廠合作國家投資1500萬元一步法脫除天然氣中的有機硫、無機硫、水,測試結果不錯,但水、硫均出不去而無法投入市場……,研究的文章均有……。

3.6升溫加氧法:產生于高溫至360-400℃,使有機硫轉換為無機硫處理。

3.7國內各分子篩廠家和美國UCC公司等(德國KDH公司未提此事)由于各種紛繁的脫硫劑的透露:國內外分子篩廠家在說明書上有寫上脫硫等,當電話和函件聯系脫天然氣中什么硫?再生周期?脫有機硫、無機硫的深度及考核指標:我們只提供線索還需你們進一步研究,目前脫無機硫較可靠。

3.8各種脫天然氣中的硫專利我也帶來,就不一一介紹。

3.9天然氣凈化分法:80年投產至今,(在只脫有機硫無機硫和水時9294年就獲局、部科技進步獎)98年申請專利19991231日,獲中華優秀專利技術證書,200118日,獲國際知識產權資格證書,20025月獲國家發明專利證書:證書號89879。專利號ZL98111874.7、國際專利分類號: C10L10/3

※至20105月在全國67臺套并出口蘇丹。總的節能減耗年節約估計在2000萬元以上。

四:采用天然氣凈化設備測試分析

4.1經十多年重慶成都地區陸續124次測定城市天然氣凈化前的波動范圍,有機硫30-248mg/m3,無機硫10-78mg/m3,水份露點>10-24℃。凈化后均能達到有機硫<3-5mg/m3,無機硫<1-3mg/m3,水份露點<-38℃。露點儀檢測為< -60℃。

4.2使用天然氣凈化設備的工廠檢測分析

4.2.1重慶機床廠94年初連續采用上海化工研究院K1-2000型微庫侖測硫儀檢測。

天然氣凈化劑已使用近四年再生后連續測定(單位mg/m3)(檢測不合格拒付尾款)

日期

94.1.9

94.1.10

94.1.11

94.1.12

94.1.13

94.1.14

94.1.15

原料氣

200

200

200

200

 

200

 

凈化氣

1.00

1.4

4.4

4.5

5.1

6.2

10.5

   重慶機床廠:天然氣凈化劑已使用拾年后,其再生使用叁天由重慶化工研究院2001.11.7取樣凈化后  總硫0.3mg/m3,已使用十三年,2010年初取樣分析還如初,已使用19年還繼續使用(其凈化劑還是能像年青的小伙子一樣挑200KG重量;壽命的界定是以服役能力為佳)。

4.2.2四川重型汽車廠2002.9.7由四川長壽維尼倫廠分析“微量硫色譜儀”凈化后無機硫<0.1mg/m3,形態流(有機硫)<0.1mg/m3

4.2.3重慶青山機械廠92.2.9分析:再生使用6天后凈化前總硫108mg/m3,凈化后無機硫0.242mg/m3有機硫0.323mg/m3水分露點,-35(微量水分析儀失控)

4.2.4四川丹棱丹齒公司96.12.19由四川石油管理輸氣公司工藝研究所檢測;

 

CH4

C2H4

C3H8

H2

N2

CO2

H2Smg/m3

總硫mg/m3

原料氣

97.25

0.17

0.01

0.06

1.4

1.11

18.45

19.12

凈化A

97.54

0.13

0.01

0.06

1.42

0.84

4.059

4.528

凈化B

96.84

0.13

0.01

0.06

2.36

0.6

7.38

6.94

該公司凈化劑已使用捌年還繼續使用,其滲碳件質量領先世界。

4.2.5天然氣凈化劑對烴類和不飽和烴類不影響(氧化金屬脫硫劑有影響)

五、硫分析方法及取樣

5.1采用ASTM D2385-6671RSH),硫酸一碘量法:重慶建設集團先用中性CdSO4溶液脫除H2S,然后通過堿性CdSO4溶液脫除RSH

5.2一般堿性滴定法

5.3醋酸鋅氧化鎘吸氣體中H2S,生成硫化鋅與碘作用過量的碘用硫代硫酸鈉滴定。

5.4上海化工研究院,K1-2000型微庫侖測硫儀:為總硫為析。

5.5西南化工研究院,WLSP852微量硫分析儀:它基于色譜的分離以及火焰光度檢測器,對硫化物選擇性檢測來進行各種微量的測定,兩支色譜柱;A柱主要用來分離H2SCOSB柱:根據需要在適當的溫度下分離甲硫醇、甲硫醚、噻吩、二甲基二硫化物。能99.99%氮氣由不同的硫化物以不同時刻進入FPD鑒定器,硫化物根據標準查比對不同而分開,然后用氫99.79%和氧97.99%來燃燒,色譜:5年壽命。(一般壽命于使用時間次數以及硫化物濃度有關,)目前重慶川維、綦江化肥廠、上海化工研究院、榆林天然氣化工廠等均有此測試儀。

5.6取樣:

5.6.1現場直接取樣:重慶建設集團取樣,通過流式濕量計,進入中性燒瓶,兩個串聯再進入堿性燒瓶串聯兩個,取樣1m3氣源,現場時間約4小時,數據可靠:用微量水份測量儀QWS-2型,可直接取樣,由PPM轉換為露點,當露點很低時,一般認為< -25℃用露點儀檢測有誤,須用微量水分檢測儀檢測。為考核凈化劑,每使用半年以上再次取樣。

5.6.2氣球:目前還無氣球不吸附有機硫和無機硫的,因而需要多次,建議3-6次以上的進氣排氣,停留5-15分鐘,這樣使氣球內壁吸附的有機硫和無機硫與要測氣源有了一平衡,再檢測效果較佳。

5.6.3不銹鋼罐取樣,同樣存在罐的吸附作用,其結果與實際差距很大……。

六、天然氣直生式、吸熱式、放熱式應用

     天然氣是氣體,在裂化過程中很多氣源還需經過氣化這個階段。在這個氣化階段時,就可以因為局部差異,等而產生碳黑。天然氣主要成份甲烷,分子鏈最簡單,更容易裂化,其它氣源(除煤氣)分子鏈長,不易裂化。天然氣直生式滲碳少需較多氧的參與,因而天然氣滲碳非馬氏體組織,密度和厚度最低。由于裂解快,活性碳傳輸快,滲碳時間縮短,碳化物極度彌散,耐磨性最好。在C一氮化的過程中同理內氧化最小,硫松組織最低。

6.1國內最早應用天然氣直生式滲碳是重慶綦江齒輪廠能入吉林制造的仿艾協林1000KG多用爐。由于該廠采用Fe2O3脫硫天然氣中無機硫,有機硫未脫,加上爐子的密封、使用時間和天然氣有機硫燃燒后變無機硫的腐蝕,天然氣:空氣由1:2逐漸變為2:1。重慶大學做了天然氣直升式井式滲碳爐實驗,80年刊登XX雜志但因天然氣未脫硫處理,效果不穩定未能進入市場使用。

6.2國內最早應用天然氣直生式保護是重慶特鋼集團鐘罩式爐76年投入使用,重慶建設集團80年在兩臺75KW振底爐上應用至今,重慶長風機器廠網帶爐上直接應用薄層滲碳投產多年,上述均比1997.5資料[5]早。

6.3國內最早應用天然氣放熱式保護氣為重慶建設集團(67年),引進蘇聯N-150采用燃燒前后兩次三乙醇胺脫硫和脫CO2處理然后冷凍+硅膠脫水H2 8-11%CO20.5%以下,其余為N2水份達-40℃投入應用(在流動狀態下,經冷凍機℃控制水份仍然在0℃以上)。

七、天然氣滲碳另一滲碳機理及其優化措施

7.1天然脫有機硫和無機硫的措施

   由于天然氣礦按國家規定無機硫含量<20mg/m3,不考核有機硫進入城市,而且無機硫也經常不合格。其實際情況為堿法測硫法,對有機硫末控制,即未采取確切的脫有機硫處理,因此在新的各色紛繁的脫硫設備中,特別要注意脫有機硫的指標。綦江化肥廠等采用活性炭脫有機硫。

某廠美國哈克洛夫多用爐吸熱式氣氛和吉林仿艾協林多用爐上采用直生式氣氛滲碳件表面達到國家標準ZBT-04001-88非馬氏體組織<25um,表面硬度HRC58以上,耗氣量很大,1300kg;消耗10m3/h原料氣。

只有當天然氣凈化很好時,CH4Cad+H24結果(吸熱氣氛一般不燒碳黑)

吸熱式多用爐

爐壓upa

天然氣:空氣

保護氣耗量

二氧化碳、露點控制

富化氣控制

總消耗量

重慶青山機械廠1000kg艾協林多用爐

0.02-0.025

1:23

8-10m3/h

露點

0.8-1.2m3/h

3.3m3/h

重慶重型汽車制造廠1000kgX3室德固薩

0.02

1:32

8m3/h

0.5-0.6

1m3/h

3.0m3/h

長春一汽大眾1000kg艾協林多用爐

 

1:23

0.6

露點

1.5-1.0m3/h

3.3m3/h

重慶某單位吸熱式德固薩,投產運轉四年已花50萬大修一次,03年又要大修。重慶機床廠、重慶新生機電設備總廠、重慶青山機械、四川丹齒實業公司、重慶四川重型汽車廠等單位采用天然氣凈化設備后氣源耗量下降20%左右,滲碳件表面非馬氏組織小于3um(淺腐蝕),表面硬度HRC61以上(HV1轉換),碳化物極度彌散,可與世界先進國家媲美[23]

7.2降低天然氣中水份的措施

經我們多次研究其水份越低越好,當水份很多時連起碼露點控制滲碳氣氛也上不去:當水份適中,非馬氏體組織一般在8-10um;當水份露點在-38℃下時,非馬氏體組織<3um,甲醇煤油為基的滲碳中其結果明顯。重慶地區甲醇一般由天然氣制造,需注意廠家的脫天然氣中的有機硫、無機硫和水分。比如(4)(5)所述天然氣含硫量越低越好,氣源大大節約,眾所周知老的滲碳機理為COCad+CO2 Cad是指活性碳,天然氣另一滲碳機理。CH4Cad+H2   Cad活性碳。當水分增加,氧的參與增加,滲碳內氧化增加,非馬氏體的厚度和密度也增加。

7.3熱處理設備密封性:設備密封差,空氣的進入。使機理減弱,不僅浪費氣源,而且非馬氏體的厚度和密度均增加。

7.4C-N共滲的熱處理工藝中,盡管溫度為840-850℃時天然氣裂解效果差,但奇跡還是發生了,其滲碳件表面還是很光亮、無碳黑。

八、滲碳淬火件表面非馬氏體的密度、厚度小,帶來那些經濟效益,潛在效益

8.1盡量減少滲碳件的表面磨削量,防止磨削裂紋的產生,使成品厚度相同的情況滲碳時間縮短,滲碳變形量降低,碳化物極度彌散,減少因磨削拉應力而影響滲層的耐磨性能,最終使熱處理質量領先于世界、入世后的產品競爭力大大提高。那些滲碳產品性能表面硬度達到HRC58及非馬氏體組織很厚的設備和工藝屬早要漸漸淘汰的產品,如像黑白電視機那樣,日本人都不用的設備及工藝在大陸擴散。

8.2采用天然氣凈化設備后,節約氣源,提高零件耐磨性。(氣源節約,一般一年內就收回投資)

8.2.1天然氣中的無機硫存在影響甲烷的裂化效果,使之裂化不充分。

8.2.2天然氣中的有機硫存在影響甲烷的裂化效果,而且使有機硫部分裂化的同時大量帶走甲烷,它的存在比無機硫更浪費氣源。

8.2.3水份:水份的增加,使露點增高,如要降低露點,只有加大氣源,而且當水份很多時,就是加大氣源,也不是短時間能使露點上升,碳黑大大增加,吸熱式裂解劑經常需燒碳黑。且因燒碳黑而停產。有些單位停產一天的經濟損失購賣天然氣凈化設備有余。

8.2.4石油,理由同上。

8.2.5二氧化碳:無氧參加下的滲碳,CH4Cad+H2 更加優化。

8.2.6由于滲碳件表面非馬氏體的厚度和密度大大下降,在有效硬化層深0.81.2情況下,一般<3um(淺腐蝕)、表面硬度HRC61以上(HV1轉換),熱處理少磨削或不磨;相對滲層厚度變低,滲碳時間也短,零件變形小,耗氣下降。

8.2.7磨削后采用噴丸強化的方法,其強化的壓應力在高速運轉生熱后而衰減,且噴丸易產生劃痕為高速運轉產生削落源。

九、結論:

天然氣滲碳中另一滲碳機理,CH4Cad+H2 ,伴隨著整個滲碳過程,從而使滲碳件表面非馬氏體組織厚度和密度下降,當天然氣凈化很好時:CH4Cad+H2反應更理想,從而使非馬氏體組織厚度和密度大大下降,一般小于3微米(淺腐蝕)、表面硬度HRC61以上(HV1轉換),齒面削落性特好,是未來汽車、機車等產品提速的主要依據之一。

9.1減少滲碳時間,減少變形,碳化物極度彌散,滲碳時產生的壓應力真正用上,耐磨性,抗齒面削落性特好,為未來齒輪提速開綠燈。

9.2普遍節約氣源20%左右,所訂設備一般半年就能收回投資(滲碳零件表面發黑,一般為天然氣浪費。經四個不同廠抽樣檢測表明,表面硬度很低,非馬氏體組織40um左右)。

9.3熱處理設備的使用壽命,氧探頭,吸熱式裂化劑壽命一般不燒碳黑,潛在經濟效益。目前人們對喝水的需求已知水要好。對設備壽命呢?某些廠家或個人為利益驅使并不喜歡這些潛在的經濟效益。

9.4氮載天然氣、氮甲醇天然氣:只要氮氣含量適中,無氧少氧的參與,滲碳件熱處理質量也能領先世界。

9.5 C-N共滲工藝中,盡管溫度840-850℃,一般講天然氣裂解差,但只要天然氣凈化好,其C-N共滲質量可達世界先進水平。

 

 

參考文獻

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